CePO₄/Spinel双重封装提高富锂锰材料循环稳定性

一、  研究背景：

随着现代社会的不断发展，对电子设备及电动汽车的续航能力要求也不断的提高。这就对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，而正极材料的发展滞后是制约锂离子电池能量密度提高的瓶颈所在。目前商用的正极材料因其比容量难以超过220 mAh g^-1且难以平衡成本、安全和性能三方面，仍然无法很好满足未来电动汽车对动力电池的需求。开发出一款高能量密度、安全可靠、价格低廉的正极材料成为人们关注的焦点。在一系列正极材料中，富锂锰基材料[xLi₂MnO₃·(1‑x)LiTMO₂(TM＝Mn、Co和Ni)]，因其放电比容量高达250 mAh g^-1而备受关注，大量研究表明，与传统层状氧化物相比，富锂锰基材料额外容量来源于阴离子氧化还原反应。材料体相内的反应是可逆的，而不可逆的主要在材料的表面，这不仅会造成表面晶格氧析出及结构重排，还会带来严重的容量损失。氧释放会引发严重的电极/电解质副反应，并给后续的循环和电压稳定带来隐患。因此，解决表面不可逆的氧化还原反应对促进这类高容量正极材料的实际应用至关重要。

二、  文章简介：

针对上述问，提出了一种表面集成策略，只涉及简单的离子交换和低温煅烧，同时结合了表面涂层和尖晶石相改性的优点。在LMR表面原位进行CePO₄/Spinel双重封装，在层状晶体次外层衍生出尖晶石相，在两相界面处形成了良好的过渡结构。表面磷酸盐涂层增加了对原有结构的保护，不仅有效地稳定了晶格氧的演化，而且能够抑制界面副反应和过渡金属溶解。次表面形成的尖晶石相因其独特的三维结构，可以提供快速的Li⁺迁移通道，极大的克服Li⁺扩散势垒，增强电极材料的Li⁺扩散动力学。二者协同改性可以有效提高材料的初始库伦效率（ICE），倍率性能和循环稳定性。LMNF-2的ICE从78.36%提高到了85.88%，在0.1 C电流密度下首次放电比容量达到257.33 mAh g⁻¹，在1 C电流密度下循环300圈，容量保持率为76.43%，电压衰减仅为0.15 V。将其与石墨负极组装成全电池，在0.1 C的电流密度下其最大能量密度可达450 Wh kg^-1，1 C循环100圈其容量保持率为87.2%。相关研究成果发表于Journal of Alloys and Compounds上。大连理工大学的硕士生王艳艳为文章的第一作者，黄昊教授为文章的通讯作者。

图1. 改性样品的制备过程。

三、  研究内容：

1、TEM测试发现在LMNF-2样品中可以清晰地观察到三个不同区域的异质结构。最外层(Ⅲ区)可观察到厚度约为7 nm的非晶包覆层，对应于CePO₄涂层。次表层(Ⅱ区)出现间距为2.09 Å的晶格条纹，对应于新形成尖晶石相的(400)反射。最内层(Ⅰ区)对应层状结构的(003)面。次表层衍生出的尖晶石相与最内层的层状相之间不存在明显的界面，在两相界面处形成了良好的过渡结构，并与内部层状表现出良好的结构相容性。

图2. 改性样品的形貌分析。

2、为了研究表面改性对富锂锰基材料电化学性能的影响，将其组装成扣式电池进行测试，结果显示LMNF-2在0.1 C放电比容量257.33 mAh g⁻¹,首次库伦效率达到85.88%，远高于LMNF（78.36%）。此外，LMNF经过300圈循环之后电压下降了约0.47 V，经过改性之后明显抑制了电压衰减，尤其是LMNF-2电压仅下降约0.15 V。在1 C电流密度下循环300圈，容量保持率为76.43%，远超过LMNF，具有优异的循环稳定性。

图3. 所有样品的电化学性能分析。

3、对循环后的样品进行XPS测试发现，改性之后的样品具有较少的结构转变和CEI膜的生成，进一步证明该策略可以显著提高其工作电压和循环稳定性。

图4. 循环后的结构演变。

4、为了评估LMNF-2在锂离子全电池中的电化学性能，将其与石墨负极组装成纽扣全电池，第一次放电容量为235 mAh g⁻¹，略低于半电池测试(257.33 mAh g⁻¹)，在后续循环中展现出优异的性能，1 C循环100圈其容量保持率为87.2%，库仑效率远远超过99%。根据势分布计算其能量密度在0.1C时最大能量密度可达450 Wh kg^-1，甚至高于以往含Co富锂正极材料，具体的对比，此外1 C下循环100圈仍高于200 Wh kg^-1。在恒温箱45 ℃条件下中测试了LMNF和LMNF-2的储锂性能如图所示，高温下Li⁺活化更彻底，放电容量有了更加明显的提升。

图5. 全电池性能分析。

四、  结论与展望：

本文提出了一种简单的表面集成策略，在富锂锰材料表面进行原位CePO₄/Spinel双重封装改性。在连续的充放电过程中，CePO₄改性层可以阻止电解液与材料的直接接触，保护暴露在表面的晶格氧，从而避免不可逆的氧化。尖晶石相可以提供三维锂离子扩散通道，并具有更快的锂离子传输速率。这种协同改性策略不仅有效抑制了晶格氧的析出，稳定了层状材料的表面结构，还加速了Li⁺扩散速率，表现出优异的循环稳定性。与原始样品相比，改性样品在第300次循环后容量保持率从62.68%提高到76.43%，电压衰减从0.47 V降低到0.15 V。这一简单的双重封装改性策略为无钴富锂锰基正极材料的设计和开发提供了新思路。

五、  致谢：

感谢中央高校基本科研业务费专项资金（DUT20LAB307）和储能前沿技术发展研究（DUT19RC (3)073）项目的资助。

Authors: Yanyan Wang, Wenhua Yu, Liuyang Zhao, Hongyi Li, Xinpeng Liu, Aimin Wu, Aikui Li, Xufeng Dong, Hao Huang*

Title: CePO4/Spinel dual encapsulating on Li-rich Mn-based cathode with novel cycling stability

Published in: Journal of Alloys and Compounds, doi: 10.1016/j.jallcom.2023.170050