掺锰LiPON电解质对高性能全固态薄膜电池的增强作用

一、  研究背景：

如今电子器件和系统更新迅猛，对微型储能设备的需求日益迫切，全固态薄膜锂电池（TFLB）因其高安全性、微米级尺寸、超长循环性能、低自放电率等优点被越来越多的研究人员以及大众所关注，认为其是微电子器件的理想电源。电解质薄膜作为全固态薄膜锂电池的关键组成部分，起着至关重要的作用，直接影响TFLB的充放电多样性、循环寿命、自放电和高低温性能。锂磷氧氮（LiPON）薄膜作为最早被研制出的一种固态电解质广泛应用于全固态薄膜锂电池，具有良好的化学稳定性、宽的电化学窗口、较高的安全性、较高的室温离子电导率（3.0×10^-6S/cm）、低电子电导率（<8.0×10^-13S/cm）。若能通过电解质材料改性进一步提高其离子电导率，降低电子电导率，并同时稳定TFLB的电极界面与电化学性能，那么对于固态薄膜电池的研究与开发将具有重要的意义。

二、  文章简介：

针对上述问题，采用磁控溅射法沉积了掺杂锰的非晶态LiPON电解质薄膜，并系统地研究了锰对锂离子电解质电化学性能的影响。结果表明，该电解质薄膜有效地提高了网络交联结构，促进了Li⁺的迁移，离子电导率高达5.00×10^-6S/cm。通过CV和LSV分析得到的分解电压在5 V以上，离子迁移数高达0.999。锰离子掺杂提高了LiPON的本征功函数，降低了LiPON和LiCoO₂之间的电势差V_CPD，有利于提高接触界面的电化学稳定性。采用掺锰的LiPON电解质层制备了LiCoO₂/LiPON-Mn/Li结构的TFLB，具有较高的循环性能和速率性能。我们认为，锰掺杂是提高LiPON电解质的电化学性能，并降低LiCoO₂/LiPON界面上的Li⁺迁移势垒的有效途径。相关研究成果发表于materials today physics上。大连理工大学的硕士生宋欣忆为文章的第一作者，黄昊教授为文章的通讯作者。

图1. LiPON-Mn的形貌与结构表征。

三、  研究内容：

1、X射线光电子能谱测试结果表明，Mn-N的形成有利于增加三配位氮−N<（N_t）含量，很好地促进了网状交联结构的生成。这种结构能够促进Li⁺在磷酸根四面体之间的传输，从而提升了了Li⁺迁移率和离子电导率。

图2. LiPON-Mn的XPS分析。

2、为了研究锰掺杂对LiPON电解质电化学性能的影响，制备了Al-LiPON-Cu阻塞电极结构，测试结构显示出优异的性能。通过开尔文探针力显微镜测试LiPON-Mn的接触电位分布并计算其功函数，可以得出结论锰掺杂提升了LiPON的本征功函数，减小电解质/电极界面的电势差，有利于抑制不良空间电荷层的形成，并减缓界面对Li⁺传输的阻塞效应。

图3. Al-LiPON-Cu阻塞电极结构的电化学测试和电解质的功函数分析。

3、逐层沉积LiCoO₂/LiPON-Mn/Li的TFLB结构，其中正极LiCoO₂在550℃原位退火制备而成。其截面EDS图显示出良好的分层，层间扩散现象不明显。电化学测试显现出优异的电解质/电极界面稳定性，蓝电系统的测试结果表明该电池具有良好的倍率性能，在循环30圈后显示出稳定的可逆容量（高至104.71 μAh cm^-2 μm^-1），循环50圈库伦效率达到99.10%。

图4. LiCoO₂/LiPON-Mn/Li电池的微区元素分析。

图5. LiCoO₂/LiPON-Mn/Li电池的电化学性能测试。

四、  结论与展望：

本文通过射频磁控溅射技术实现锰离子浓度调节，成功制备了锰掺杂的锂离子固态电解质薄膜。结果表明，该表面致密光滑的非晶膜具有良好的电化学性能和离子输运动力学，室温离子电导率达5.00×10^-6S/cm（2.119%Mn），离子迁移率高达0.999，电子电导率低至2.54×10^-16S/cm，分解电压在5v以上。深入研究锰掺杂对Li⁺的键合性能和化学状态的影响，网络交联结构更加稳定，对Li⁺的静电约束作用减弱。同时，LiPON-Mn电解质薄膜具有更高的功函数（4.389 eV），与LiCoO₂之间的平衡电位差降低到0.969 V。最后制备了LiCoO₂/LiPON-Mn/Li的TFLB，在循环50圈后的库伦效率为99.10%。结果验证了掺锰LiPON作为电解质的可行性，有利于进一步优化LiPON电解质以获得性能更好的TFLB。

五、  致谢：

感谢中央高校基本科研业务费专项资金（DUT20LAB307）和储能前沿技术发展研究（DUT19RC (3)073）项目的资助。

Authors: Xinyi Song, Wenhua Yu, Shuyu Zhou, Liuyang Zhao, Aikui Li, Aimin Wu, Lianchi Li, Hao Huang^*

Title: Enhancement of Mn-doped LiPON Electrolyte for Higher Performance of All-solid-state Thin Film Lithium Battery

Published in:materials today physics, doi:10.1016/j.mtphys.2023.101037