通过Al取代调节局部电子结构改善富锂锰基正极工作电压及结构稳定性
一、研究背景
锂离子电池因其能量密度高、环境友好等优点被认为是最高效的能源存储系统之一。随着社会的不断进步和科技的发展，现有的锂离子电池无法满足不断增长的能量密度需求。锂离子电池系统的能量密度很大程度上取决于正极材料的性能。目前已经商业化的正极材料有钴酸锂(LiCoO2、磷酸铁锂(LiFePO4)和三元正极材料(LiMO2，M＝Ni、Co、Mn/Al)等，但其实际容量已经逼近其理论值，难以满足日益增长的市场需求，因此探索新一代具有高能量密度的正极材料十分迫切。富锂锰基层状氧化物正极材料最早由Thackeray等人于1991年提出，在过去的几十年中得到了广泛的关注。富锂锰基层状氧化物正极材料（xLiMnO3•(1–x)LiTMO2,TM=Ni,Mn,Co,等），具有极高的可逆比容量（>250 mAh g-1），被认为是最有前途的下一代可充电锂离子电池正极材料之一。然而，富锂锰基正极材料在使用过程中遇到的关键问题是不可避免的结构退化和电压衰减。这种结构退化和电压衰减源于循环过程中不可逆晶格氧的释放引发的低电位区Mn4+/Mn3+氧化还原反应的激活和阳离子迁移导致的尖晶石状无序相的结构转变。为了解决上述问题，人们尝试Al掺杂用于提高富锂锰层状正极材料的电化学性能。尽管已经报道了Al掺杂可以促进富锂锰基正极材料的电化学性能，然而，Al掺杂对提高富锂锰基正极材料的工作电压和结构稳定性的机理却少有探究。
二、文章简介：
针对上述问题，通过少量的Al取代晶格中的部分Mn，合成了一种无钴富锂锰基层状正极材料。通过在O和TM周围的局域原子配位中引入额外的强的Al-O键，可以有效地调控局域电子结构，触发TM 3d-O2p带和非键O-2p带向低能量位移，提高氧化还原反应电位。Al的取代还能提高与氧的相互作用，增加氧空位形成能，从而稳定晶格氧框架，最终进一步抑制循环过程中过渡金属离子的还原导致的结构转变（层状→尖晶石相），提高层状结构稳定性。改性的正极在300次循环后电压降仅有0.349 V，远小于原始样品的0.578 V。采用LMNA2样品(正极)和商用石墨(负极)组装的锂离子全电池在0.1 C的电流密度下其比能量密度为454.3 Wh kg-1，100次循环后容量保持率超过86%。这项工作为开发高电压和高能量密度应用的富锂锰基氧化物正极提供了新的思路。相关研究成果发表于Journal of Alloys and Compounds上。大连理工大学的博士生于文华为文章的第一作者，黄昊教授为文章的通讯作者。
图1. LMOs的能带结构示意图。
三、研究内容：
1、SEM显示所有样品呈现出相似的形貌，粒径在150~250 nm左右，且主要元素Ni、Mn、O、Al均匀分布。通过高分辨率透射电镜(HRTEM)和相应的傅里叶变换分析进一步确定样品的结构特性。LMN和LMNA2样品均观测到清晰、连续的晶格条纹，表明样品结晶度较高，呈现出典型的α-NaFeO2层状结构。其中，LMN样品的晶格条纹间距为0.4765 nm，LMNA2样品的晶格条纹间距为0.4674 nm，对应LiMO2相的(003)晶面或Li2MnO3相的(001)晶面。该晶面间距表明LMNA2样品的(003)晶面间距小于LMN样品的晶面间距，这与Al3+的取代有关。
图2. 改性样品的形貌分析。
2、为了评价Al取代对富锂锰正极材料的影响，测试并比较了原始LMN和Al取代样品的电化学性能。随着Al含量的增加，LMN、LMNA1、LMNA2和LMNA3样品的首圈放电比容量从227.0 mAh g-1增加到240.6、251.4、和231.4 mAh g-1，初始库仑效率也从69.9%增加到75.5、79.5和74.5%。此外，在1 C的电流密度下进行300圈循环测试。LMN样品循环300圈后的容量保持率仅为54.8%，而LMNA1,LMNA2和LMNA3样品的容量保持率分别为61.4%，78.8%和71.5%。我们可以观察到Al取代样品的容量保持率高于原始样品，充分说明Al离子的取代可以提高层状结构稳定性和循环稳定性。
图3. 电化学性能分析。
3、循环过程中不可逆晶格氧的析出（O2-→O2）引起的低电位Mn3+/4+等氧化还原电对的激活, 使费米能级升高，是富锂锰正极材料工作电压衰减的主要原因。我们通过Al3+的取代调控LMOs的局部电子结构，有效的稳定了晶格氧，从而显著地提高了富锂锰基正极材料的电化学性能。
图4.结构演变机理分析。
4、我们评估了Al掺杂材料在锂离子全电池中的电化学性能，在0.1C电流密度下其比容量可达到231.4 mAh g-1,在1 C倍率下循环100圈容量保持率为86.6%，循环性能非常稳定。在100圈循环中，使用Al掺杂富锂锰基正极材料的锂离子电池的库仑效率远远超过99.7%。在0.1 C电流密度下比能量密度可达到最大值454.3 Wh kg-1，在1 C倍率下循环100次后比能量密度仍能保持在240 Wh kg-1。此外，在55℃温度下，Al取代LMNA2样品的容量保持率仍然远远高于原始样品，说明改性样品具有良好得温度特性。该电池相对于其他已报道的全电池的卓越电化学性能，这表明了新设计的正极材料在先进锂离子电池的实际应用方面的巨大潜力。
图5. 全电池性能分析。
四、结论与展望：
本文提出了一种Al取代无钴富锂锰基正极材料，以增强氧氧化还原的可逆性，有效解决容量和电压衰减问题。DFT和XPS结果表明，Al的引入可以有效调控的局域电子结构,提高氧化还原电位.同时根据DFT结果表明Al的引入能提高与氧的相互作用，增加氧空位形成能，有效增强氧氧化还原的可逆性。循环后的XPS、XRD、TEM和ICP进一步证明了Al的引入提高了晶格氧的稳定性,抑制了循环过程中层状到尖晶石相的相变，提高了层状结构稳定性。结果表明，Al掺杂样品的电压衰减得到了有效的改善。当制备的改性正极与石墨负极组装成全电池时，在0.1 C的电流密度下其比能量密度为454.3 Wh kg-1，100次循环后容量保持率超过86%。我们的工作为制备具有高电压和高有比能量密度的电极材料提供了一种高效、可扩展的策略，使其成为锂离子电池极具前景的候选正极材料。
五、致谢：
感谢中央高校基本科研业务费专项资金（DUT20LAB307）和储能前沿技术发展研究（DUT19RC (3)073）项目的资助。
Authors: Wenhua Yu, Liuyang Zhao, Yanyan Wang, Hao Huang*, Shuo Zhang, Hongyi Li, Xinpeng Liu, Xufeng Dong, Aimin Wu, Aikui Li
Title: Modulating the local electronic structure via Al substitution to enhance the electrochemical performance of Li-rich Mn-based cathode materials
Published in: Journal of Alloys and Compounds, doi:10.1016/j.jallcom.2023.169481